簡介

隨著分析儀器的新發展，痕量分析的檢測限越來越低。聯用技術被普遍應用到樣品研究和元素檢測中?，F在，只要能提供特定的清潔條件和仔細的試驗操作，用于樣品分析和元素檢測的連用技術能達到ng/L甚至pg/L級別。因此，用于空白分析，標準稀釋和樣品制備的設備和試劑也就要求高的純凈度。因此，用于空白分析，標準液和樣品制備的儀器和試劑都要是高質量的。

根據被研究的元素和分析實驗室環境條件的不同，可能出現不同的儀器組合方式。FAAS/ETAAS, ICP-OES/ICP-MS是痕量級分析研究中主要應用的技術1，2。

1 分析儀器

1.1 ICP-MS選用于超痕量分析工具

ICP-MS能進行快速的、未知樣品的多元素定性分析3，4，并將多元素的定量分析降低到ppt(ng/L)級，甚至ppq(pg/L)級。它的應用包括研究重金屬對健康影響的醫學領域5，金屬追蹤的環境科學領域6，同位素放射殘留和檢測物種能力的原子核領域，以及對各種高純化學試劑（包括高純凈水）進行超痕量分析的微電子工業領域7~9。實際的檢測極限就取決于元素、矩陣、樣品的制備和儀器條件。于是，發展一些精確的方法步驟和試驗條件，進行某些特殊的元素鑒定10。

1.2 干擾和污染

優質的試驗要求減少污染。大多數試驗優化都需遵循著空白優化（空白優化對于新的亞ppt濃度檢測限是重要的），要求樣品的精制、處理和分析技術。如當前的分析能力經常超過了收集未被污染物和有代表性的環境樣品的能力11。

如果考慮到由于儀器和試驗可能造成污染和干擾的可能極限值，那么使用亞ppt濃度檢測限的ICP-MS來進行痕量元素的精確測定還是可以做到的。

1.2.1 儀器干擾

考慮到儀器本身，當雜離子與被分析離子有同樣的m/z值時，出現的光譜干擾是ICP-MS 分析中的障礙12。

主要的干擾可區分成兩類：

Ⅰ來自等離子氣體，樣品溶膠中的水，等離子體中的空氣（例如40Ar16O和56Fe或40Ar35Cl和75AS）中的多原子背景干擾。

Ⅱ由于元素同位素之間有相同m/z比產生的同重元素干擾（例如64Zn和64Ni）。

表 1 一些元素的離子和潛在干擾

其它干擾則來自使用的儀器本身。首先由于ICP-MS的錐形分離器的表面修正產生的矩陣效應能導致信號漂移(氣炬和質量攝譜器之間的干擾)。這就導致等離子體氣炬中的離子化特征變化，這種變化將影響系統的敏感性。一些元素的記憶效應，例如Hg、I和B 就需要一種適當的清洗溶劑。

1.2.2 污染

指定元素的空白水平受處理樣品的溶液純度、容器潔凈度和分析環境等因素的影響。在空白、標準和樣品制備中被用到的眾多試劑中重要的是超純水。超純水，例如由Milli-Q系統制備的超純水，所造成的光譜干擾就低于高質量**。盡管這種**經過亞沸工藝處理，其中的痕量元素濃度仍然高于超純水13。很明顯18.2 M?.cm已經不是一個“質量證明”值。關于超痕量分析的研究顯示，只有在超純水中大部分元素的含量達到亞ppt級時空白優化才能成為可能。當超純水被放置時，污染風險大大增加。研究結果清楚的顯示高純水的水質隨儲存時間的延長而退化14。

1.3 水純化系統

1.3.1 預處理系統

先將水通過一個包含反滲透和連續電去電離子裝置(EDI)的系統。EDI技術是生產去離子水的關鍵措施。在EDI模塊處，直流電壓被應用到含樹脂的單元中。即使進水離子濃度變化，仍保持無波動的恒定產水質量。所產生的高電阻系數的水，對超純的精煉樹脂造成的負擔較低。在EDI模塊中的水解和離子遷移使樹脂處于穩定操作狀態，既不會使用枯竭也不需要再生。關于RO/EDI的更完整描述，在一個名為“Elix”的系統中有詳細報道15。Elix系統中的水被存儲在中間蓄水容器，以足夠的進水速率供給超純凈水系統。為了尋找合適的建造材料，確定蓄水容器的設計以及在蓄水中限制水質的劣化，進行了大量的測試。測試的結果是， 選擇確定了低溶出的聚乙烯用來作容器，而且要使用吹塑工藝來以確保圓錐形蓄水容器內表面的平滑和規則性，并且空氣過濾器中應用了活性炭和堿石灰18。經過純化的水再經過一個超純凈水精制系統處理。

1.3.2 超純凈水精制系統

Milli-Q Element 超純凈水系統（見圖1）， 在低可濾特性的聚丙烯構架中使用高質量的離子交換混合床樹脂。用于空白優化和制備標準物的好的超純凈水是在水系統中加入UV 氧化技術得到的。185/254 nm波長的紫外燈被放置在精制部分的上游，用來確保有機物和金屬絡合有機物的分解。所釋放的元素被離子交換樹脂截留。首先步驟凈化柱，包括一種能除去硼的樹脂。

為了監測從精制部分(Q-Grad B1)釋放出來的離子，電阻率檢測儀被放置在精制柱的上游，柱內包含混合床樹脂(Quantum IX)。以0.1m的過濾器加以過濾，該過濾器包含一個為臨界痕量應用而設計、用高分子量的聚乙烯制成的膜，膜裝置帶正電的特定結構去除痕量的膠體。可以將主機和使用點以3m的距離分隔開來，通過直接獲取層流罩下的超純凈水，減少和限制污染的風險。純水輸送通過一個自動的腳踏開關電磁閥來保障。以下圖1是Milli-Q Element的流程圖：

圖 1 Milli-Q Element 的流程圖

2 分析方法

2.1 試驗要求

樣品和（或）試驗污染會影響痕量金屬分析的準確性。大多數污染物都來自于與樣品接觸的一些東西，包括玻璃器皿，試驗環境，空氣和那些在樣品制備中使用到的物質。甚至， 在潔凈間使用的手套都能導致顯著的金屬污染17。

為了除去在制備樣品和標準物中使用的容器中帶來的任何污染，要建立精確的洗滌方案。在整個制備樣品過程和分析過程中，要使用高質量的塑料瓶，主要為聚乙烯（PE）， 氟硅氧烷（PFA)和氟化乙烯基丙烯(FEP)塑料瓶。一些酸和超純凈水的洗滌步驟要在進行試驗前完成，以避免從小瓶中進一步的濾除18。為避免來自不同小瓶或樣品從容器壁吸附造成污染的影響，發展了原料的凈化步驟19。科學家們在冰河學領域中工作的步驟，被沿襲下來了成為了一個標準20：“裝樣品的LDPE瓶和其他的塑料工具，在100級的環境下，用酸洗凈。物品按以下步驟洗凈：自來水粗洗以去除灰塵，****除去油脂，超純凈水洗去殘渣。浸泡在一級酸浴中（**和超純凈水的比例為1:3，50℃，保持2周），再用超純凈水洗滌掉殘余之后，浸泡在2級酸浴中（**和超純凈水的比例為1:1000，50℃，保持2周），再用超純凈水沖洗，浸泡在三級酸浴中（**和超純凈水的比例為1:1000，50℃，2周）。將瓶子用超純凈水沖洗數次，裝滿稀釋的超純凈**稀溶液，并保存在用酸洗凈過的雙倍聚乙烯袋子中。”

2.2 樣品制備

為了避免從環境、使用的容器和試劑帶入污染，應采用潔凈間實驗室或層流罩的措施減小外界的影響。

當制備樣品和標準樣的時候，要避免溶液與外界環境接觸。使用聚乙烯蓋來保護樣品瓶，防止在將樣品裝入分析器中時的顆粒污染（見圖2）。

圖 2 樣品清潔流程

標準品的制備需要將市售溶液進行多次稀釋。由于稀釋后的溶液在貯存過程中發生水質降級，只能達到ppm濃度級別。即便為了獲得平行的污染效果（如果有的話），也應該讓樣品和標準同時配制?，F代儀器設備的發展已經使得多元素同時分析成為可能，隨之而來就需要多元素標準溶液。15種元素同時分析意味著需要15種溶液。這些操作讓標準溶液承受了被污染的風險。標準溶液的純度要很高，因為特定元素的標準溶液可能由于不當操作被其他元素污染。某些不當的混合可能產生化學反應，導致沉淀?；旌蠘藴嗜芤旱某霈F減少這些危險。

使用多元素標準溶液 SPEX(Cat.N XSTC-331)，它包含28種元素，用來做出多種校正曲線。

酸化稀釋后的標準溶液，例如空白水樣和樣品水樣，是使溶液中的元素穩定的處理手段。通常使用**來進行酸化處理，實驗室有多種級別的**可供選擇，有些更高等級的附帶鑒定文件有助于污染控制。由于**有氧化和溶解化學物的能力，它比標準溶液更容易受到污染。

超純級**（Kanto Kagaku）被用來進行標準溶液和稀釋酸化。取樣瓶要無化學物析出。當樣品被酸化存放時，同樣濃度的**進行浸出物試驗。瓶壁的吸附現象也應該列入考慮。在這項研究中，樣品瓶都經過連續超純水清洗和**浴。

2.3 ICP-MS條件

多元素同時分析需要一個能夠對應全部元素的通用設置。通常使用較低的等離子功率和盾焰以減少大量的干擾離子，如Ar，ArH和ArO。為了解每種元素的信號增益，先準備一條預試校準曲線，標準添加值20、40和60ppt（圖3）。

濃度 ppt

圖 3 ICP-MS 標準曲線

校正曲線直到60ppt處依然保持著良好的線性。在這段范圍內，在檢測器上沒有觀察到信號飽和現象。

每種元素有不同的靈敏度，取決于在等離子火焰中的離子化效率。此外較低的離子化功率會限制離子化容量。在有些情況下，信號損失能夠通過對指定元素更長時間的信號累積來補償。

以下列出的結果是在冷等離子體條件下獲得的，目的是為了獲得難于測量的離子信息。

表 2 HP4500ICP-MS 條件

3 結果和討論

3.1 初步研究

在超純水上進行了沒有針對任何特定元素進行優化的ICP-MS分析，讀數被記錄下來， 以對獲得的空白有所認知。對被研究元素加入10ppt的標準以研究其定量限（見表1）。40Ca 測定產生的高讀數顯示了40Ar的影響，說明使用ICP-MS測定鈣時要進行條件優化才能獲得靈敏準確的結果。

3.2 Milli-Q Element超純水的元素分析

使用Milli-Q Element系統（Elix系統提供進水供應）產生的超純水進行多種元素試驗（見表2）。檢測限（DL）取3倍標準偏差（10 次重復空白試驗， Milli-Q SP ICP-MS 水, Millipore日本有限公司），定量限（QL）取3.33倍檢測限。表中還給出超純水的元素含量值，即便它們低于定量限。BEC 代表空白等當濃度。計算方法是每種元素做一條0，50， 100ppt三個標準點的線性校正曲線，（見圖4） 把這條曲線外推，和X軸的交點（y=0）就是BEC值。能夠較好的反映污染水平。鈣的標準曲線顯示測定這種離子的限制（基于選用的儀器和實驗條件）。另一方面，對鐵的良好測定結果說明選定的ICP-MS條件有效去除干擾。如表4所示，當元素污染很低的時候就能獲得很好的結果。

圖 4 一些標準曲線

結合先進的水純化技術并使用在潔凈和環境控制的體系中，生產的超純水可以使多數元素都能達到亞ppt濃度的級別。

3.3 結論

將背景領域作為一個例子，在過去的10 年內，關于背景痕量元素濃度的報道從數十ppb(ug/L) 的濃度降低到了幾個ppb 濃度到ppt(ng/L)濃度的范圍內。這實際上沒有反映出水質量的改善，但是反映出了在樣品制備，工藝處理和分析過程中污染的減少。這些改進后儀器和分析步驟，突出了微小污染的影響。因此，在制備空白樣品和標準樣品，在進行嚴格洗滌和高靈敏度分析的時候要使用高質量的超純凈水。根據在某些特定元素（例如硼） 的痕量分析的空白優化應用中，要能將超純化柱成分進行調節。為了一些特定的需要（如關注于硅20），也可進行其他的改進和發展。例如可以加入腳踏開關來對系統進行控制，防止被其他使用者和在層流罩下儀器操作引起的交叉污染。這些不同的儀器和凈化技術上的進步，促進了生產適合于亞ppt濃度級別痕量分析的超純水的系統發展。

參考文獻

1 Jackson K.W., Guoru C. Atomic Absorption, Atomic Emission, and Flame Emission Spectrometry, Analytical Chemistry，1996,68(12):231~256

2 Olesik J.W. Fundamental Research in ICP-OES and ICP-MS, Analytical Chemistry News & Features,1996

3 Hoenig, M.; Cilissen, A. Performances and Practical Applications of Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry the Case of the SIMAA 6000,Spectrochimica Acta, PART B,1997,1715