簡介
Fries重排反應是指在路易斯酸或布朗斯特酸（ 如HF、AlCl3, BF3, TiCl4, 或 SnCl4）催化下，以酚酯作為原料重排合成鄰位或對位?；拥姆磻?span style="vertical-align: super;">[1]。Fries重排反應由德國化學家 Karl Theophil Fries 首先報道，以此以其名字命名，也是重要的人名反應之一。
圖 1.Fries重排反應
Fries重排也可以在沒有催化劑的情況下進行，但是需要有紫外光的存在。產物仍然是鄰位或者對位羥基芳酮。這種類型的Fries重排稱為“光Fries重排”。光Fries重排產率很低，很少用于合成。不夠苯環上連有間位定位基時仍然可以進行光Fries重排[1]。
硫雜-Fries重排是指在二氯甲烷體系中，氯化鋁的催化下，芳基三氟甲磺酸酯重排生成為三氟甲磺酸亞砜基酚的過程[2]。
陰離子磷酸Fries重排會生成含有鄰位碳-磷鍵的酚，可將芳基*** [ArOP(=O)(OR)2] 重排為鄰羥基芳基膦酸酯[o-HO-Ar-P(=O)(OR)2][3]。
應用
Fries重排目前應用于以下領域：
n應用于以離子熔體[1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鋁酸鹽（[BMIm]Cl·xAlCl3）]作為溶劑，以路易斯酸作為催化劑的合成條件下，苯甲酸苯酯重排反應生成鄰位-羥基二苯甲酮和對位-羥基二苯甲酮[4]。
圖2.對羥基二苯甲酮的合成
n醫藥中間體鄰羥基苯乙酮和對羥基苯乙酮的合成。鄰羥基苯乙酮和對羥基苯乙酮是重要的有機合成原料之一，是醫藥領域中用途廣泛的中間體。而鄰羥基苯乙酮和對羥基苯乙酮主要由乙酸苯酯的Fries重排反應合成[5]。
n維生素E(α-生育酚)的合成[6]。
n在TiCl4的催化下利用Fries重排并發生直接區域選擇性?；磻?，合成鄰位?；u基[2.2]對環戊烷[7]。
n農用化學中間體o-羥基苯丁酮和p-羥基苯丁酮的合成。o/p-羥基苯丁酮,為o-羥基苯丁酮和p-羥基苯丁酮的混合物，是一種新型農用殺菌劑。目前常以丁酸苯酯為原料，經過Friesc重排制備o/p-羥基苯丁酮[8]。
n在三氟甲磺酸鈧的催化下，?；两汧ries重排，合成成羥基萘酮[9]。
n以3-甲基-2-丁烯酸芳基酯為原料，通過光-Fries重排和堿催化的分子內oxa-Michael加成反應，使用光化學一鍋法合成5-、6-和7-取代的苯并二氫吡喃-4-酮[10]。
上述綜合方案：
圖3.Oxa Michael加成反應
研究進展
n關于硫代芳烴在無溶劑、微波介質加熱條件下硫雜-Fries重排的相關研究[8]。
n反式和順式solamin生物合成中的不飽和推定前體muricadienin的合成中，Fries重排是至關重要的步驟[10]。
n手性二茂鐵基***通過陰離子磷酸-Fries重排合成含有非對映異構體的1,2-P,O-***，而后其將再進一步轉化為對映體純的磷烷[13]。
n關于負載在二氧化硅或其鹽Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW)上的雜多酸H3PW12O40(PW)催化芳基酯的液相-Fries重排反應的研究[14]。
n陰離子磷酸-Fries已在二茂鐵化學的相關研究中的成功應用[15]。
nFries重排以2,6-二甲氧基醌為原料，已用于合成抗病毒類黃酮先導化合物[16]。
圖4. 2,6-二甲氧基醌
n雜多酸H3PW12O40作為一種性能高效且環境友好的催化劑，已經應用于乙酸苯酯的Fries重排。
圖5.乙酸苯酯
參考文獻：
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