引言
隨著1991年鋰離子電池（LIB）的出現，消費電子產品得到了迅速發展[1,2]。很快，LIB成為筆記本電腦和手機制造商的首選電源。當智能手機變得越來越小，必須運行更多的能源需求應用程序時，LIB必須跟上步伐。電池制造商已經開發出更精細的方法來組裝電池，從而為消費應用提供高能量密度的現代LIB[3,4]。與此同時，科學家已經開發出更好的活性物質，并在不斷改進。本文重點介紹目前研究應用最多的鈷酸鋰（LiCoO2，LCO），**鋰（LiMnO2，LMO），磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）以及三元正極材料，概述了這些正極材料最新研究進展。

鈷酸鋰：LiCoO2

LiCoO2在1980年由John B. Goodenough教授發現，當時被當做是一種鋰離子插層材料。與所有其它正極材料相比，LiCoO2具有許多獨特的優點，包括高Li+/電子導電性，高壓實密度（4.2 g cm?3），以及優異的循環壽命和可靠性。因此，LiCoO2目前仍是鋰離子電池正極的主要材料。

LiCoO2具備較高的理論比容量（274 mAhg?1）和高放電電壓（約4.2 V vs Li?1/Li）。然而，由于LiCoO2在充電電壓超過4.2 V時固有的結構不穩定和界面損失，商業化鋰離子電池只能提供理論容量的一半。Yao等人開發了一種簡便的吹旋合成方法，實現了LiCoO2顆粒的精確摻雜和同時自組裝涂層，在現有的LiCoO2正極中取得了創紀錄的性能[5]。由于吹絲微纖維的空間約束效應，每批樣品都能實現LiCoO2基體中Mn和La的均勻摻雜，以及LiCoO2表面Li-Ti-O的均勻分離。結果表明，Mn和La共摻雜可以懸浮LiCoO2基體的本向不穩定性，提高Li+擴散率。Ti基涂層可以在充電電壓高達4.5 V時穩定LiCoO2顆粒的界面。與之前報道的LiCoO2正極相比，所獲得的復合LiCoO2正極具有最佳的倍率性能（在2C時為1.85 mAhcm-2）和在2.04 mAhcm-2面積容量下最長的循環穩定性（在0.3C時保持83%的容量超過300次循環）。

圖1：紡絲技術的原理圖，以制備LCO正極精確復合與Mn和La摻雜和Ti偏析誘導納米涂層

**鋰：LiMnO2

Xia等人設計了一種尖晶石層狀LiMnO2 (SPL-LMO)，它具有獨特的界面軌道順序，即相對于方向的近似正交關系疇界面處的MnO6八面體[6]。這種異質結構正極是通過簡單的電化學轉化Mn3O4在原位實現的。在電化學氧化過程中，有少量氧氣非水電解質中Mn3O4的損失導致了反常的尖晶石-層狀相變。尖晶石層狀異質結構顯著降低了Jahn-Teller畸變和Mn溶解，提高了LiMnO2的結構穩定性。

這種SPL-LMO正極的可逆比容量高達254.3 mAhg?1，對應約90%的鋰離子嵌入/脫嵌到LiMnO2中。在2000次循環后達到了90.4%的高容量保留，表明所提出的界面工程方法對穩定Jahn-Teller活性電極材料的結構非常有效。

圖2：SPL-LMO和SPL-LMO/Mn3O4的合成。a) Mn3O4納米壁陣列到SPL-LMO納米壁陣列的電化學轉化（CE：對電極；RE：參比電極；WE：工作電極）；b) 粉狀Mn3O4電極轉化為SPL-LMO/Mn3O4粉狀電極

Komarneni以納米棒狀MnO2為模板和錳前驅體，采用簡單經濟的原位碳熱還原法制備了正交LiMnO2納米棒[7]。所得產物純度高，電化學性能優良。當用作正極材料時，其容量為165.3 mAhg?1，在0.1 C時容量損失較小。經過40次循環后，僅損失7.4%的放電容量。此外，在0.05和1.0 C的低速率和高速率下，最大放電容量分別為227.5和95.3 mAhg?1。同樣地，Liu等人采用一步通量法直接制備了介孔正交LiMnO2[8]。通過煅燒不同Li/Mn摩爾比的助熔劑LiOH·H2O和Mn2O3混合制備的正交LiMnO2，得益于其獨特的介孔結構，具有較好的儲鋰性能。當介孔正交LiMnO2用作鋰離子電池正極時，在0.1 C的電流密度下循環50次后，其最大放電容量為191.5 mAhg-1，可逆容量為162.6 mAhg-1（保留率為84.9%）。這些結果表明了其在高性能鋰離子電池中的潛在應用。

磷酸鐵鋰：LiFePO4

Hassoun及其同事報道了一種基于石墨烯油墨正極和磷酸鐵鋰正極的先進鋰離子電池。通過仔細平衡電池各組分含量，并在幾輪循環中抑制陽極的初始不可逆容量，該電池的比容量可達165 mAhg?1，估計能量密度約為190Whkg?1，并在超過80個充放電循環下能夠穩定運行。該電池的組件成本低，并且具有擴展潛力[9]。

圖3：磷酸鐵鋰和石墨烯材料SEM圖，TEM圖及電池性能圖

磷酸鐵鋰材料成本在整個鋰離子電池中占比較大，因此，許多學者的研究以回收磷酸鐵鋰為主要目標，提出了各種回收策略。Wang等人提出了一種將磷酸鐵鋰電池充電機制與漿液電解工藝相結合的簡單、綠色、有效的廢舊磷酸鐵鋰回收方法[10]。陰離子膜液電解可分離Li和FePO4，無需添加化學試劑。Li的浸出率可達98%，96%以上的Fe回收為FePO4/C。動力學分析表明，液漿電解過程中，表面化學反應是控制步驟。此外，還通過X射線衍射（XRD），X射線光電子能譜（XPS），電化學阻抗譜(EIS)表征和熱力學浸出機理進行了分析。

圖4：漿液電解示意圖

三元材料

NCM即鎳鈷**鋰三元材料，由于其電化學性能穩定，循環性能好受到人們的廣泛關注。不同NCM成分的原材料成本變化不大。因此，提高鎳含量是在相同成本下提高產能的有效方法。在前期工作集中于比較平衡的NCM材料之后，鎳線出現了明顯的下降趨勢現在可以看到圖5。雖然NCM523已成為商業現實，但較高的鎳含量帶來了許多阻礙其成功的問題。

1． 高活性的Ni4+將在充電結束時占主導地位，導致與電解質溶液發生副反應。這將最終導致活性物質的消耗以及容量的衰退。此外，隨著鎳含量的增加，材料的高溫穩定性將下降，從而導致嚴重的安全問題。

2． 就像在純LNO中一樣，NCM中鎳含量高會導致Li/Ni陽離子混合。這將導致尖晶石在表面形成，并最終導致容量衰減。

3． 從NCM811開始，長時間的循環將導致二次顆粒沿晶界出現裂紋。這導致表面積的持續增加，因此失去反應更活躍的位點。

5：LNO、LCO和LMO三元體系的相圖

參考文獻

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