在有機發光半導體中實現高效率
前言
50多年來，有機分子的電致發光效應一直都是一種眾所周知的現象。1,2 然而，直到20世紀80年代末，它才有了實際應用的前景。有機發光在發光器件中的成功應用需要克服與有機材料的高電阻率相關的問題的器件結構，同時還需要實現從電極到有機物的良好平衡的電荷注入。Tang和van Slyke3用有機發光半導體（OLEDs）的薄膜異質結構概念解決了以上這兩個問題。圖1顯示了由夾在電極之間的三個有機層組成的雙異質結構OLED的示意圖。與陰極和陽極相鄰的有機層分別是電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）。
圖1.由空穴傳輸層（HTL）、電子傳輸層（ETL）、發射層（EML）和電極組成的雙異質結構OLED的示意圖。
在OLED操作期間，從相對電極注入的空穴和電子被傳輸到發射層（EML），在那里它們復合形成激子。500Å或更小的膜厚度將驅動電壓降低到5-10 V水平，并且分離的空穴和電子導電層提供了有效的電荷注入和載流子復合。這導致激子的形成，并最終隨著激子衰變到基態而發射。在引入基于薄膜異質結構的OLED后不久，經證明具有摻雜到適當的基質中的發射極分子的雙組分發射層通過提高發射層中的電荷復合和激子約束水平來提高器件效率。這也消除了發射摻雜劑的自猝滅。4
利用磷光提高OLEDs的效率
OLED中的空穴和電子是奇電子物種，具有ms=±½的相等分布。因此，當空穴和電子復合形成激子時，會產生單重態和三重態激子的統計混合物。5,6這導致了25%的單重態激子和75%的三重態的激子群體，并對OLED效率產生了重大影響。20世紀90年代末之前為OLED開發的大多數發射摻雜劑都是從熒光態發射的，這些熒光態只利用形成的激子的單線態部分。7這將基于熒光的器件的內部量子效率限制在25%，對應于僅約5%的外部效率（正面）。在20世紀90年代末，一種新的發射摻雜劑家族被引入，顯著提高了OLED的效率。這種效率提高的關鍵是認識到三重態激子分數比單線態更重要。三重態激子的有效捕獲需要磷光摻雜劑，其將捕獲單重態和三重態的激子。磷光摻雜劑的附加要求是其具有與OLED的RC時間常數相當的輻射壽命，該RC時間常數通常在微秒時間范圍內。實現高磷光效率和微秒級輻射壽命的最佳方法是將重金屬原子摻入摻雜劑中，其自旋軌道耦合將有效促進單線態和三線態之間的系統間交叉。用于此目的的最常用的金屬是Ir，然而，也已經開始使用其他重金屬制備有效的磷光摻雜劑，包括Pt、Ru、Re、Au和Os。
圖2顯示了一些基于Ir的有機金屬摻雜劑的結構和CIE色度坐標。其中，已經用四種圈出的摻雜劑制備了OLED；它們的CIE坐標已分別用彩色箭頭標記。自1999年在OLED中引入Ir基磷光體以來，8近200種不同的Ir配合物已被摻入OLED中，大多數的外部效率為8%或者更高。9幾個小組報告稱，在優化的設備中使用Ir基材料可以獲得>20%的外部效率，對應于接近100%的內部效率。10-12
圖2.有機發光二極管的化學結構、CIE色度坐標和銥環金屬化配合物的磷光光譜。
有機金屬磷光體的發射能量與有機配體的結構密切相關，這使得設計一系列覆蓋大部分可見光譜的高效磷光發射器成為可能。13,14 配合物的金屬中心也可以應用于微調其發射能量。過渡金屬配合物的發射源于其最低能量的三重態激發態。光譜分析結果表明，這種狀態主要集中在環金屬化配體上，具有單線態金屬支持和電荷轉移（1MLCT）特性。輔助（“非發射”）配體的修飾影響金屬軌道的能量，從而影響激發態中1MLCT特征的量。以1MLCT為中心的配體比例的變化直接影響混合激發態的能量。13因此，通過修飾(F2ppy)2Ir(L^X)配合物中的輔助配體（L^X=輔助配體），可以將配合物的發射能量從458 nm轉移到512 nm。該系列的深藍色配合物之一[(F2ppy)2Ir(pz2Bpz2)]已被用于制造外部效率>11%的OLED。15
OLEDS在照明中的應用
LED的一個重要的潛在應用是照明。對用作照明源的器件的要求與上述單色OLED的要求有些不同。以RGB顯示器為目標的OLED必須給出以峰值波長為中心的具有相對窄的線形的電致發光光譜。另一方面，照明源旨在近似黑體太陽光譜，并且需要在整個可見光譜中具有大致相等強度的寬線形。因此，為了實現整個可見光譜的完全覆蓋，用于照明目的的OLED通常采用多個發射器，這些發射器要么共同沉積到單個發射層中，要么分布到器件的不同層或區域中。已經報道了許多不同的器件結構來實現高效的白色電致發光。
大多數白光有機發光二極管（WOLEDs）利用來自幾種不同顏色發射器的發光，使得組合輸出均勻地覆蓋可見光譜。雖然已經報道了具有少于三個不同發射器的WOLEDs，但WOLEDs中最常見的方法是使用三個，即藍色、綠色和紅色。最簡單的器件架構之一包括將藍色、綠色、紅色摻雜劑混合到單個發射層中，使得三個發射光譜的總和覆蓋可見光譜。16-18在三重摻雜的發射層中使用磷光發射器可以產生高效的器件。然而，在單層中使用三種摻雜劑還是存在問題的，因為能量容易從較高能量的藍色摻雜劑轉移到綠色摻雜劑以及從綠色摻雜劑轉移至紅色摻雜劑。因此，需要仔細調整每種摻雜劑的濃度，以實現良好平衡的發射顏色，摻雜水平為藍色>綠色 >> 紅色。為了獲得良好平衡的白色發射，紅色摻雜劑的摻雜水平通常需要遠低于1%。
摻雜劑間能量轉移問題的一種解決方案是將染料分離成不同的層。高效的WOLEDs已經使用這種堆疊概念與熒光或磷光發射極一起制備。18-21還描述了使用摻雜到單獨層中的雙組分熒光藍色和橙色發射極的更簡化的結構。19,22雖然將發射極堆疊在單獨層中消除了這些能量轉移問題，由于難以在每個發射層內實現平衡的載流子復合和激子局域化，器件結構可能變得明顯更復雜。
平面鉑基摻雜劑的使用使得可以制備僅具有單一摻雜劑的寬帶發射（白色）OLED，這與上述使用兩個或三個不同發射器的方法相反。圖3顯示了白色是如何通過將同一有機金屬鉑絡合物的單體（藍色）和聚集體（黃色到紅色）的發射相結合來實現的，給出了覆蓋整個可見波長范圍的發射光譜。單體與聚集體發射的比例由摻雜濃度和摻雜劑的立體體積控制。23增加摻雜劑的空間體積會阻礙聚集體的形成，而增加摻雜劑濃度則有利于聚集體的產生。最大限度地減少摻雜劑的數量可顯著降低器件的復雜性。最近的研究表明，基于單聚體寬帶發射方法的設備可以用于實現15-20%的外部效率。24,25
圖3. F2 -ppyPt(acac)摻雜薄膜的光致發光光譜，顯示光譜線形與摻雜水平的相關性。光譜由聚集體和單體發射成分組成。在5.6%的摻雜濃度下，膜中的F2-ppyPt(acac)單體與聚集體的比例平衡以產生白光。F2-ppyPt(acac)及其二聚體的化學結構如右圖所示。
白光由大約25%的藍色組成，平衡覆蓋了綠色和紅色之間的能量。OLED中空穴和電子復合形成的激子也以25%的單重態對75%的三重態的比例形成。白光的藍色部分和單線態部分的相似性表明了實現高效白光發射的另一種方法：將單線態激子耦合到藍色熒光摻雜劑，并將三重態耦合到覆蓋光譜的綠色和紅色部分的磷光體。這種組合熒光和磷光發射的實施方式已被證明具有許多優點。引入穩定的熒光藍有望緩解WOLED的藍色組件的操作壽命有限的眾所周知的問題。磷光三組分WOLED的量子效率-電流密度圖的形狀通常顯示在效率達到其最大值后不久在更高的電流密度下效率曲線的急劇下降。26在組合熒光/磷光器件中，由于三重態在發射層中間的濃度低于它們形成的ETL或HTL界面附近的濃度，因此在高電流下導致不必要的效率降低的三重態-三重態湮滅減少。
最近已經報道了基于磷光的WOLEDs的重大進展。Nakayama等人已經制備了一種WOLED，其中藍色、綠色和紅色磷光體用于產生廣譜白色OLED。27他們的器件在1000 cd/m2的亮度下提供了64 lm/W的效率。這種效率超過了緊湊型熒光源，接近熒光管光源（約75–90 lm/W）。此外，該器件在該亮度下的器件壽命超過10000小時。這些數值比OLED之前的記錄高出兩倍多，清楚地表明OLED在照明方面有著光明的前景。
結論
OLED有望在全彩顯示器和照明應用中產生顯著影響。這兩類器件都需要高效率和長壽命，以及低成本的制造、寬范圍的器件組和高色彩飽和度。OLED已經展示了所有這些特性；然而，大面積制造仍然是一個重大挑戰，使得制造成本相當高。另一項技術挑戰是深藍色器件的器件壽命。有大量穩定的紅色和綠色磷光發射器，使器件壽命接近106小時。相反，基于藍色磷光體的OLED的操作穩定性通常明顯更短，最佳值在15000和20000小時之間。這些藍色設備的不穩定性增強的來源仍然是一個懸而未決的問題。盡管許多熒光和磷光OLED已經在小面積移動顯示器中商業化，但仍有足夠的科學研究空間來更好地理解控制和限制有機電致發光的參數。
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