使用ICP MS結合氬氣稀釋（AGD）對鋰鹽進行元素分析
簡介
鋰離子電池是當今使用的主要電化學儲能系統之一。它們出色的能量密度和可觀的存儲容量推動了它們在便攜式電子產品和各種工業應用中的迅速普及，最終成為電動汽車電池組的主流技術。隨著電動汽車市場的蓬勃發展，對大量高性能、堅固耐用且安全、壽命長的鋰離子電池的需求激增。因此，這引發了全球范圍內對電池技術進步的深入研究，同時制造業產能顯著擴大，對準確、精確和可靠的電池材料分析的需求也隨之增加。
在鋰離子電池行業價值鏈的上游和中游，原材料和成品的質量保證需要采用儀器分析技術來仔細檢查雜質和物理性質，從而確保最終產品符合性能和安全標準。這特別包括鋰鹽，如碳酸鋰（Li2CO3）和氫氧化鋰（LiOH）。
目前，大多數鋰鹽的純度通常使用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）進行分析，這是一種強大的分析方法，能夠檢測從亞微克/升到百分比水平的廣泛濃度范圍內的雜質。鑒于對性能和壽命增強的電池的需求即將來臨，對更高純度原材料的需求將不斷增長。預計未來幾年，許多制造商對鋰鹽的純度要求很可能會提高到99.99%（甚至更高），且這種趨勢預計將持續下去。實現這種純度水平對當前分析方法構成了挑戰，因為不僅需要降低檢測限，而且需要分析的元素數量也可能增加，包括那些通常以痕量和超痕量水平存在的元素。鑒于這些要求，關鍵鋰電池原材料的分析可能會逐漸從ICP-OES轉向ICP-MS。
本應用說明概述了使用iCAP RQ ICP-MS分析三種不同的鋰鹽。所開發的方法涵蓋了包括堿金屬和堿土金屬元素、過渡元素、重金屬和鑭系元素在內的一系列常見雜質。總體而言，純度評估涵蓋了超過60種分析物。
儀器設備
我們使用帶有氬氣稀釋功能的iCAP RQ ICP-MS分析了三個樣品：兩個是碳酸鋰（Li2CO3），一個是氫氧化鋰（LiOH）。電池生產原材料通常具有復雜的基質，但在制備過程中進行樣品稀釋并不總是可取的，因為這樣做會增加工作量并可能提高方法檢測限（MDL），從而可能阻礙低濃度雜質的檢測。ICP-MS系統通常對基質容忍度有限，需要在引入等離子體之前對樣品進行大量稀釋。然而，iCAP RQ ICP-MS通過氬氣稀釋（AGD）技術解決了這一挑戰。通過使用儀器直接產生的氬氣，樣品可以在線稀釋，成本效益高。樣品可以按原樣加載到自動進樣器中并立即進行分析，稀釋過程在儀器內部進行。表1詳細列出了此應用中所使用的儀器參數。
表1. 儀器參數
方法性能
為了展示儀器的線性度，我們使用了六點校準曲線。該曲線跨越痕量到主要元素，在一次運行中建立，獲得了超過0.9999的出色相關系數。
溶液中的檢測限（DLs）是通過測量與樣品同時制備的試劑空白溶液來確定的。在分析了該溶液十次后，Qtegra ISDS軟件利用重復的標準偏差自動計算和報告了儀器檢測限。由于沒有對樣品進行進一步稀釋，因此可以通過將儀器檢測限（IDL）乘以稀釋因子（在此情況下為200）來輕松將其轉換為方法檢測限。
與ICP-OES相比，ICP-MS通常提供的檢測限至少低3-4個數量級。這種增強的檢測能力對于鑭系元素的分析尤為重要，鑭系元素是一組具有獨特化學性質的金屬，在地質樣品中通常以µg?kg-1或更低的濃度存在。在這里，ICP-MS的出色靈敏度，加上通?？梢院雎圆挥嫷蔫|系元素背景，使得檢測限達到了ng?L-1的濃度范圍。表2提供了所有目標元素的校準相關系數和檢測限的全面視圖。
表2. 校準圖的相關系數和實現的檢測限概述
原料結果
在檢查高純度材料時，通常需要按照本應用說明所述，同時分析主要/基質元素和雜質。例如，為了評估鋰鹽的純度，共測量了60個元素。為了防止由于高Li濃度而導致的探測器信號過載，使用不太豐富的6Li同位素（7.50%）來確定鋰含量。分析了三種鋰鹽，每種樣品都制備了兩個副本以進行比較。表3概述了三種鋰鹽樣品中所有元素的濃度，而表4則給出了總雜質水平和相應的純度。
表3. 三種不同鋰鹽中的元素含量
表4. 各樣品中總痕量元素含量（以mg·kg-1為單位）
總的來說，從三種鋰鹽樣品制備的單個樣品之間的一致結果可以看出分析的可重復性和準確性。盡管化合物的整體純度已經得到驗證，但顯然，更高的純度并不總是與每個特定分析物的更低雜質水平一致。例如，純度為99.998%的碳酸鋰對于大多數元素顯示出明顯較低的雜質濃度，但其硼含量與純度為99%的變體相似。相反，純度為98%的氫氧化鋰顯示出該分析物的含量明顯較低。在鈉的含量上也觀察到了類似的趨勢，其中純度為99.998%的碳酸鋰中未檢測到鈉，而純度為98%的氫氧化鋰中的鈉含量比純度為99%的碳酸鋰低30%，但其他元素的含量卻更高。這些差異可能源于不同來源的原始鋰鹽以及將原材料轉化為最終化合物時所使用的不同精煉工藝。
加標回收測試
為了驗證我們方法對于關鍵分析物的準確性，并排除潛在的漂移或基質效應，我們對所有三種鋰鹽樣品進行了兩個不同加標水平（0.1 μg·L-1和1 μg·L-1）的重復加標回收測試。
我們的研究集中在鑭系元素上，因為它們在高科技電技術應用中具有重要意義。盡管在自然界中含量稀少，但高性能電池對純度的日益增長的需求可能需要在未來分析不常見的分析物。鑒于鑭系元素通常較低的環境濃度，鑭系元素分析需要一種高靈敏度的技術。ICP-OES在準確分析鑭系元素時面臨挑戰，因為它們的特征發射波長與其他元素的干擾譜線重疊，并且其檢測限在實際應用中往往不足。
表5總結了三種鋰鹽樣品中的加標回收結果，顯示出所有樣品中出色的總體回收率，范圍在90%至102%之間。
表5. 鋰鹽樣品中稀土元素（REE）的加標回收結果
質量控制程序和長期穩定性
為了確保分析測試實驗室的可靠性，無論批次大小或樣品多樣性如何，精確度和準確性都至關重要。通常會分析具有已知分析物濃度的定期質量控制（QC）標準以監測方法性能。此外，受監管的方法通常要求跟蹤內標的響應，以校正系統漂移和基質效應（如信號抑制）。
為了模擬大量樣品分析，安排了一個包含先前分析過的鋰鹽樣品的大批次。在每20個未知樣品之后，都會進行一次QC檢查（CCV），其中所有測量元素的濃度為10 μg·L-1，以驗證整個批次的準確性?？傊?2小時內對一個包含280個樣品的批次進行了12次CCV分析。圖1顯示了所有QC樣品成功獲取，表明平均回收率在98%至115%之間。
圖2展示了由Qtegra ISDS軟件自動顯示的內標回收率。在整個分析時長和各種樣品基質中，用作內標的所有同位素均表現出75%至120%之間的優異回收率。這一回收率強調了運行的穩定性和準確性，不受樣品基質效應的影響。
圖1. 12小時運行中QC樣品的回收率
圖2. 大約280個樣品在12小時內的分析顯示內標回收率在75%至120%之間
結論
本應用說明展示了iCAP RQ ICP-MS在分析各種鋰鹽雜質方面無與倫比的準確性和精確度。該系統的穩健性顯著減少了樣品制備工作，使樣品能夠在無需進一步稀釋的情況下直接引入分析。操作者經常處理的關鍵部件（如霧化器、噴霧室和接口）易于拆卸，便于維護并減少停機時間。這一特點在處理高基質樣品（包括鋰鹽）時尤為重要。
• Qtegra ISDS軟件的簡化工作流程有助于直接的方法開發、質量控制協議實施和數據評估。
• 此外，其高達10個數量級的廣泛線性動態范圍能夠在單次測量中精確測定主要元素和痕量元素，無需額外的樣品稀釋。這一點在6Li和痕量雜質的同時分析中得到了體現。
• 氬氣稀釋（AGD）是解決樣品中基質濃度超過通常定義的約0.2%（m/v）總溶解固體限制的挑戰的解決方案。這一稀釋過程在儀器內部自動進行，無需額外的樣品處理。
• 最后，通過12小時不間斷地獲取280個樣品，展示了該系統穩健且一致的分析性能，凸顯了其滿足支持不斷擴展生產線的實驗室日益增長需求的能力。
參考文獻
1. Thermo Scientific Technical Note 000387: Resolving the challenges of analyzing samples with high and variable matrix content using argon gas dilution (AGD) with ICP-MS.