反應
TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）及其衍生物是在有機氧化反應中用作催化劑的穩定硝酰自由基。TEMPO由Lebedev和Kazarnovskii于1960年首次發現。TEMPO穩定的自由基性質是由于其自身存在龐大的取代基，這阻礙了自由基與其他分子的發生反應。[1]
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圖1.TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）
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TEMPO及其衍生物主要應用于伯醇和仲醇的氧化反應。TEMPO不僅在有機溶劑中具有良好的溶解性，在水性介質中溶解性也同樣優異。[1] 此外，TEMPO還可以與各種用于水性介質中氧化的再氧化劑（如次氯酸鹽）和用于有機介質中氧化的Cu/O2一起使用。[2]?在水性介質內，TEMPO可被同一化學計量的氧化劑（次氯酸鈉）氧化并生成亞硝基鎓陽離子，作為醇氧化過程中實際的氧化劑。在醇的氧化過程中，亞硝基鎓陽離子被還原為羥胺，羥胺再通過合適的氧化劑被氧化回亞硝基鎓陽離子，以完成催化循環。次氯酸鹽作為主氧化劑，溴化物作為助催化劑。[2]
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圖2.TEMPO催化下的醇氧化機理[2]
TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）及其衍生物也可作為催化劑參與其他氧化反應。它們是高選擇性氧化催化劑重金屬試劑的高性價比替代品，可催化反應涉及碳-碳鍵、碳-氧鍵、碳-氧雙鍵、碳-氮鍵和碳氮雙鍵的形成。[3]
應用
TEMPO催化氧化反應已應用于以下領域：
1,4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-氨基-TEMPO）催化下的氧化反應可用于制備細胞松蘿酸，并可通過尺寸排阻色譜與多角度激光散射檢測器聯用（SEC-MALS）聯用進行分析。[4]
2，與TEMPO相比，2-氮雜金剛烷N-氧基（AZADO）和1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基（1-Me-AZAADO）在可將各種空間位阻醇轉化為相應的羰基化合物的應用方面表現出優異的催化能力。[5]
圖3.2-氮雜金剛烷N-氧基（AZADO）和1-甲基-2-氮雜金剛烷-N-氧基（1-Me-AZAADO）
1，TEMPO可用于催化氧化再生纖維素（粘膠人造絲）。TEMPO可將人造絲中的C6伯羥基氧化為羧基，使得產物具有水溶性。[6]
2，TEMPO衍生物由于可將極性物質（如羥基或酯基）接枝到聚合物上，現已應用于聚合后改性過程。4-羥基-TEMPO（HO-TEMPO）和4-苯甲酰氧基-TEMPO（BzO-TEMPO）可作為官能化試劑應用于聚[乙烯-共-(1-辛烯)]的高效官能化。其可通過硝酰自由基與以碳-中心的自由基（如大分子自由基）的快速偶聯，對極性官能團進行接枝。[7]
圖4.?硝酰衍生物和大分子自由基反應
1，氮氧自由基衍生物與大分子自由基之間的偶聯反應。[2]
2，TEMPO、Ce(IV)和NaNO2三者組成的催化體系現已應用于不同醇的選擇性氧化反應。在該反應中醇氧化后生成的相應醛和酮產率45.5–98.0%。[8]
圖5.?TEMPO-Ce(IV)-NANO2
1，在TEMPO 催化下，可將黃原膠通過區域選擇性氧化合成黃原酸鈉鹽。通過2,2′-二苯基-1-苦基肼（DPPH）和羥基自由基的反應進程可用于評估黃嘌呤的抗氧化活性。[9]
2，有報告稱，通過4-乙酰氨基-TEMPO/NaClO/NaClO2催化熱凝膠多糖氧化，實現了純(1→3)-β-聚葡萄糖醛酸鈉鹽的制備。[10]
3，通過監測 TEMPO催化下原始纖維素的氧化程度，從而實現了從棗椰樹制備納米纖維素 （NFC）這一反應的優化。[11]
近期研究和趨勢
1，已開發出在儲能材料領域具有重要應用前景的穩定氮氧自由基有機聚合物材料。[12]?
2，Cu/TEMPO催化劑體系在二醇的好氧氧化內酯化反應中具有高效和高選擇性的優勢。[13]
3，在漆酶（生物催化劑）和TEMPO或4-氨基-TEMPO（介質）的催化條件下，可通過纖維素納米纖維（CNFs）的化學-酶促修飾引入表面活性醛基。[14]
4，在固體-固體2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）存在下，二苯甲醇電解轉化為二苯甲酮。[15]
5，通過使用TEMPO替代昂貴的過渡金屬催化劑作為電活性有機催化劑對醇進行環保電化學氧化。該電催化系統已被用作各種醇的快速、簡單、選擇性和無廢物的氧化方案。[16]
6，可磁分離的有機催化劑（Fe3O4@SiO2–TEMPO）在無金屬和無鹵素條件下?？蓪?-羥甲基糠醛（5-HMF）有氧氧化為2,5-二甲酰呋喃（DFF），且該反應具有高度選擇性。[17]
7，目前已經制備了TEMPO氧化的魔芋葡甘露聚糖（OKGM）聚合物組成的凝膠微球光響應傳遞系統。[18]
8，（bpy）CuI/TEMPO/NMI催化劑體系（bpy=2,2′-聯吡啶，TEMPO=2,2,6,6-四甲基-甲基哌啶-N-氧基，NMI=N-甲基咪唑）在芐基和脂族醇的快速和高選擇性氧化中得以應用。該反應中使用的“（bpy）CuI/TEMPO”催化劑體系以MeCN溶劑和5 mol% [Cu（MeCN）4]（OTf）、5 mol% bpy、5 mol% TEMPO和10 mol%NMI組成。其中芐醇的氧化速度快于脂肪醇（環己醇）。[19]
上述氧化的方案如下所示（圖6）：
圖6.氧化反應
參考文獻
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