鄭州大學(xué)陳衛(wèi)華團(tuán)隊(duì) Nature Communications：應(yīng)用 QSense EQCM-D 揭示雙域溶劑鎖定電解液界面機(jī)制，實(shí)現(xiàn) 4.5 V 級長壽命鈉金屬電池
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一句話導(dǎo)讀 高電壓鈉金屬電池的難點(diǎn)，往往不在“有沒有容量”，而在正極/電解液界面能否長期穩(wěn)定。該研究通過 NaDFOB 構(gòu)建雙域溶劑鎖定電解液，并利用 QSense Explorer 原位 EQCM-D 追蹤界面質(zhì)量和耗散變化，證明富硼/富氟 CEI 的形成與穩(wěn)定。 |
研究背景：高電壓鈉電池，真正難在界面
鈉離子/鈉金屬電池因鈉資源豐富、成本潛力較低，被認(rèn)為是面向大規(guī)模儲能的重要技術(shù)路線之一。為了進(jìn)一步提高能量密度，研究者希望把正極工作電壓推向更高區(qū)間，使活性材料釋放更多容量。但對于高電壓鈉電池而言，上限電壓越高，正極表面越容易成為電解液分解的“反應(yīng)場”。
在深度脫鈉狀態(tài)下，正極表面會(huì)出現(xiàn)空穴累積和費(fèi)米能級下移，界面呈現(xiàn)更強(qiáng)親電性。傳統(tǒng)碳酸酯電解液中的游離溶劑和 Na+ 溶劑化團(tuán)簇容易被攻擊，持續(xù)生成富有機(jī)低聚物的 CEI。這類界面層往往疏松、多孔，既擋不住電子隧穿，也難以阻止溶劑繼續(xù)滲透，最終造成電解液消耗、氣體釋放和容量衰減。
鄭州大學(xué)陳衛(wèi)華團(tuán)隊(duì)以“Dual-domain solvent-locked electrolyte enabled durable 4.5 V-class sodium batteries”為題發(fā)表在 Nature Communications 上的這項(xiàng)工作，圍繞 4.5 V 級 Na||Na2.26Fe1.87(SO4)3（NFS）鈉金屬電池，提出“雙域溶劑鎖定電解液”（DDSLE）設(shè)計(jì)。其核心并不是單純提高鹽濃度，而是利用 DFOB− 陰離子同時(shí)調(diào)控體相溶劑化結(jié)構(gòu)和正極界面反應(yīng)路徑。
圖1｜DDSLE 的體相溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。0.4 M NaDFOB 被選為較優(yōu)濃度，并通過 FTIR、MD、NMR、Raman 等證據(jù)說明溶劑化結(jié)構(gòu)被重新調(diào)控。圖片來源：原文 Figure 1。
研究方法：從溶液結(jié)構(gòu)到原位界面過程
研究以工業(yè)常見的碳酸酯基線電解液 BE（1 M NaPF6 in EC/EMC）為出發(fā)點(diǎn)，系統(tǒng)比較不同 NaDFOB 濃度下的電導(dǎo)、黏度、浸潤性和高壓穩(wěn)定性。綜合鹽析風(fēng)險(xiǎn)、傳輸性能和氧化穩(wěn)定窗口后，作者選擇 1 M NaPF6 + 0.4 M NaDFOB in EC/EMC 作為 DDSLE 體系。
為了說明“溶劑鎖定”不是概念化描述，研究者結(jié)合原位 FTIR、分子動(dòng)力學(xué)、DFT、NMR 和 Raman 分析 Na+ 周圍配位環(huán)境。結(jié)果顯示，NaDFOB 引入后，Na–O/Na–F 配位距離縮短，溶劑化團(tuán)簇更緊湊，HOMO 能級降低，Na+ 轉(zhuǎn)移數(shù)由 0.391 提升至 0.474。這意味著溶劑分子在高電壓下更不易被氧化。
本文特別值得關(guān)注的是原位 EQCM-D。方法部分顯示，原位電化學(xué)石英晶體微天平測試使用 QSense Explorer（Biolin Scientific AB）和 Au 涂層石英晶體傳感器 QSX 313。NFS 正極顆粒負(fù)載于傳感器表面，金涂層傳感器作為工作電極，在 2.0–4.5 V 范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。
QSense EQCM-D 的優(yōu)勢在于，不僅能通過頻率變化讀取界面質(zhì)量變化，還能通過耗散信號 D 判斷界面層的黏彈性和致密程度。對于電池界面研究，這一點(diǎn)非常關(guān)鍵：同樣是 CEI 生長，可能是穩(wěn)定的無機(jī)保護(hù)層，也可能是松散的有機(jī)副產(chǎn)物堆積。EQCM-D 可以把“質(zhì)量增長”和“結(jié)構(gòu)軟硬”同時(shí)放進(jìn)時(shí)間軸中觀察。
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QSense EQCM-D 在本文中主要解決的問題 DFOB− 是否真正優(yōu)先到達(dá) NFS 正極界面？形成的 CEI 是穩(wěn)定致密，還是持續(xù)破裂生長？DDSLE 與傳統(tǒng) BE 電解液的差異，能否在循環(huán)中被實(shí)時(shí)區(qū)分？這些正是QSense EQCM-D 數(shù)據(jù)承擔(dān)的機(jī)制驗(yàn)證任務(wù)。 |
圖2｜原文 Figure 2e 的 EQCM 頻率變化。DDSLE 體系頻率下降更明顯，表明正極表面出現(xiàn)更快質(zhì)量增加，對應(yīng) DFOB− 富集和陰離子屏蔽層形成。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析：先占位，再鈍化
在正極界面，DFOB− 表現(xiàn)出比 PF6−、EC 和 EMC 更強(qiáng)的吸附能力。AIMD 計(jì)算顯示，其在 Na 暴露的 NFS(200) 表面吸附更有利；原位 EQCM 進(jìn)一步給出直接證據(jù)：接觸 1309 秒后，BE 體系頻率變化約為 -151.1 Hz，而 DDSLE 體系達(dá)到 -338.8 Hz。對于 QCM/EQCM 而言，頻率下降通常對應(yīng)表面質(zhì)量增加，這說明 DDSLE 中界面物質(zhì)更快富集。
這一結(jié)果把“陰離子富集界面屏蔽層”的形成從推測變成了可被實(shí)時(shí)追蹤的質(zhì)量信號。換句話說，DFOB− 并非只是在電解液中存在，而是能夠優(yōu)先到達(dá)正極表面，為后續(xù) CEI 構(gòu)筑搶占界面位置。
隨后，原位 Raman 和 DEMS 結(jié)果顯示，DFOB− 在較低電位區(qū)間優(yōu)先發(fā)生氧化分解，生成 B/P/C–O/F 相關(guān)物種；BE 體系則更早出現(xiàn)明顯溶劑分解信號。LSV 測試表明，DDSLE 將電解液陽極穩(wěn)定窗口由約 3.4 V 提升至約 5.1 V。研究者進(jìn)一步指出，DFOB− 分解產(chǎn)生的硼化物/氟化物具有較寬帶隙（大于 6.2 eV），有助于阻擋高電壓下的電子隧穿。
更重要的是，QSense EQCM-D 繼續(xù)回答了“這個(gè)界面層是否穩(wěn)定”的問題。Figure 4h/4i 中，作者連續(xù)記錄 100 圈循環(huán)的質(zhì)量變化 Δm 和耗散變化 ΔD。前 30 圈兩種體系都出現(xiàn)初始質(zhì)量增加；但 30 圈后，DDSLE 衍生 CEI 的質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定，每 30 圈僅維持在約 0.72–0.73 μg cm−2，而 BE 體系則出現(xiàn)更快質(zhì)量增長，指向 CEI 破裂和電解液持續(xù)分解。
耗散信號進(jìn)一步揭示界面“軟硬”差異：DDSLE 體系 100 圈內(nèi) ΔD 增幅約 1.1，BE 體系約 1.6。較低的耗散增加通常意味著界面層更剛性、更致密。也就是說，DDSLE 不是簡單讓添加劑先消耗，而是誘導(dǎo)生成更薄、更均一、更穩(wěn)定的富硼/富氟 CEI。
圖3｜原文 Figure 4h/4i 的 EQCM-D 數(shù)據(jù)。DDSLE 體系質(zhì)量增長較慢、耗散增加更低，說明其 CEI 更穩(wěn)定且更偏剛性；BE 體系則表現(xiàn)為持續(xù)生長和更強(qiáng)黏彈性變化。
從界面機(jī)制到電池性能
界面穩(wěn)定性最終體現(xiàn)在電池長循環(huán)上。Na||NFS 扣式電池在 4.5 V 截止電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異壽命：在 1000 mA g−1 條件下，DDSLE 體系 16,500 圈后仍保持 88.2% 容量，平均庫倫效率達(dá)到 99.9%。軟包電池同樣給出實(shí)用化信號：Na||NFS 軟包電池在 100 mA g−1 條件下 500 圈后容量保持率為 93.9%，平均放電電壓維持在 3.72 V。
這些性能結(jié)果與界面表征相互印證：DDSLE 通過體相溶劑化結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和界面陰離子優(yōu)先反應(yīng)，使體系從“溶劑持續(xù)分解”轉(zhuǎn)向“陰離子受控鈍化”。這也是電解液設(shè)計(jì)中非常值得借鑒的一點(diǎn)：高壓穩(wěn)定性不僅取決于某個(gè)添加劑是否能分解，更取決于它能否在正確的位置、正確的時(shí)間，生成正確的界面膜。
從科研解讀角度看，這項(xiàng)工作最有啟發(fā)性的地方在于，它把電解液設(shè)計(jì)從“配方篩選”推進(jìn)到“界面反應(yīng)順序設(shè)計(jì)”。先讓合適的陰離子靠近電極，再讓其受控分解，并用原位信號驗(yàn)證界面膜是否真正穩(wěn)定，這一邏輯對后續(xù)高壓電池體系具有較強(qiáng)參考意義。
圖4｜DDSLE 電解液在扣式和軟包鈉金屬電池中的循環(huán)表現(xiàn)。扣式 Na||NFS 電池 16,500 圈后保持 88.2% 容量；軟包電池 500 圈后保持 93.9% 容量。圖片來源：原文 Figure 6。
QSense EQCM-D 在本文中的核心價(jià)值
在這項(xiàng)研究中，QSense EQCM-D 不是簡單補(bǔ)充表征，而是界面機(jī)制證明的關(guān)鍵平臺。首先，它原位捕捉 DFOB− 在正極界面的快速富集，使陰離子屏蔽層的形成具有動(dòng)態(tài)質(zhì)量證據(jù)。其次，它定量比較不同電解液體系中 CEI 的生長速率，區(qū)分“受控鈍化”與“持續(xù)副反應(yīng)”。第三，耗散信號幫助判斷界面膜的黏彈性和致密程度，說明 DDSLE 形成的是更偏剛性的保護(hù)層，而 BE 更容易形成軟而疏松的有機(jī)分解層。
對于電池研究而言，QCM-D/EQCM-D 的價(jià)值正在于此：它不只告訴我們電池性能變好了，更幫助回答界面如何形成、是否穩(wěn)定、什么時(shí)候開始失效。面向電解液添加劑篩選、SEI/CEI 形成機(jī)制、電極表面吸附和電化學(xué)界面演化，QSense EQCM-D 可以提供常規(guī)電化學(xué)曲線之外的表界面動(dòng)態(tài)信息。
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一句話總結(jié) 沒有原位 EQCM-D，很難把 DDSLE 的界面保護(hù)機(jī)制從“性能提升的結(jié)果”推進(jìn)到“可被實(shí)時(shí)追蹤的界面過程”。QSense Explorer 在本文中幫助研究者看到了高壓鈉電池界面從吸附、分解到穩(wěn)定鈍化的連續(xù)演變。 |
結(jié)論與展望
本文提出的雙域溶劑鎖定策略，為 4.5 V 級鈉金屬電池中“高壓氧化分解—界面膜反復(fù)破裂—容量衰減”的問題提供了新的解決思路。通過 NaDFOB 同時(shí)調(diào)控體相和界面，電解液分解路徑由溶劑主導(dǎo)轉(zhuǎn)向陰離子主導(dǎo)，并誘導(dǎo)生成富硼/富氟、電子絕緣且力學(xué)更穩(wěn)定的 CEI。
未來，這一思路有望延伸到更多高電壓鈉電池、鉀電池和金屬負(fù)極體系。對于 QSense QCM-D/EQCM-D 而言，該研究也展示了其在電池界面研究中的代表性價(jià)值：實(shí)時(shí)跟蹤質(zhì)量變化，并通過耗散信息理解界面膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨著高能量密度電池對界面可靠性的要求不斷提高，原位表界面表征將成為電解液設(shè)計(jì)和失效分析中越來越重要的工具。
基金支持
作者感謝鄭州大學(xué)先進(jìn)分析與基因測序中心在物理表征方面的支持，并感謝國家超級計(jì)算鄭州中心為理論模擬和計(jì)算提供資源。基金支持包括國家自然科學(xué)基金、河南省科技研發(fā)計(jì)劃聯(lián)合基金、河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、堯山實(shí)驗(yàn)室開放課題以及中國博士后科學(xué)基金等。
原文鏈接
https://doi.org/10.1038/s41467-026-72849-z