廣東工業大學邱學青/林緒亮團隊 JACS：應用 QSense QCM-D/EQCM-D揭示木質素定向Ru/RuO2電子橋界面，實現低輸入自驅動肼輔助制氫
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核心導讀 · 這篇工作把“木質素”從傳統生物質碳源，提升為“前驅體配位平臺 + 界面結構導演者”，先抓住Ru3+，再長出Ru/RuO2異質界面。 · 作者并沒有停留在靜態結構表征，而是把QCM-D/EQCM-D引入到“前驅體絡合能力判斷”和“工作態質量演變跟蹤”兩條主線，讓界面生成與界面穩定都變得可被量化。 · 在性能上，Ru/RuO2@HLC實現12 mV@50 mA/cm²的HER過電位、0.14 V@100 mA/cm²的肼輔助整體電解電壓，以及2.32 mmol/h的自驅動產氫速率。 · 對于給QCM-D用戶的參考價值而言，這篇文章最有價值的地方不是單純“用了QCM”，而是展示了如何應用QCM-D平臺從材料前處理一直貫通到工作態機理研究。 |
圖1 論文中的合成路線、木質素活化證據、QCM- D頻移結果與Ru/RuO2異質界面結構表征。
圖片來源：JACS原文 Figure 1
研究背景：為什么“木質素 + 肼輔助電解 + Ru/RuO2界面”值得關注？
在當前氫能研究中，如何降低制氫能耗、減少對外部電力輸入的依賴，是一個持續升溫的核心問題。傳統整體水分解的瓶頸主要集中在陽極氧析出反應（OER）：熱力學電位高、動力學慢、額外過電位大，因此即便陰極析氫反應已經比較成熟，整個體系依然被OER“拖慢”和“拖貴”。這也是為什么越來越多研究開始嘗試用低電位小分子氧化來替代OER，例如尿素氧化、甲醇氧化、肼氧化等。
在這些候選反應里，肼氧化反應（HzOR）具有兩個非常吸引人的特點：
第一， 它的理論電位遠低于OER，意味著如果把它放在陽極，就有機會顯著壓低整體電解電壓；
第二， 其產物主要是N2，路徑清晰、污染負擔較小。
因此，“肼輔助水分解”逐漸成為能量節約型電化學制氫的重要方向。
但問題也非常明確：要想真正把HzOR和HER高效耦合起來，催化劑必須同時滿足兩類要求——一方面，在陰極要足夠擅長水裂解和析氫；另一方面，在陽極又要能快速完成肼脫氫和N-N鍵斷裂，還要盡量避免高電位下金屬活性位溶出。也就是說，研究者需要的不是“單功能優秀”材料，而是能夠在不同偏壓和不同反應路徑下都保持高活性、高穩定的雙功能界面。
Ru天然具有很好的HER/HzOR潛力，但單獨的Ru納米顆粒面臨團聚、利用率不高以及高偏壓下穩定性不足等問題。另一方面，木質素作為來源廣泛的芳香生物質，含有豐富的酚羥基、甲氧基和高碳含量，是構筑功能碳材料的理想前驅體。然而，未經激活的木質素往往三維交聯程度高、有效位點可及性差，很難真正高效、均勻地固定金屬離子。本文的創新，就落在如何讓木質素從“背景碳源”升級為“精準界面調控工具”。
研究思路與實驗方法：先激活木質素，再定向長出電子橋界面
1. 水熱活化木質素：把隱藏的配位位點“翻出來”
作者首先對工業堿木質素（AL）進行水熱處理，得到水熱活化木質素（HAL）。這一過程并不是簡單地“預碳化”或者“預氧化”，而是通過打斷木質素內部部分C-O-C、C-C以及烷基-芳基醚鍵，使更多原本埋藏在內部的酚羥基暴露出來。結果顯示，HAL的總酚羥基含量從2.20 mmol/g提升到5.40 mmol/g，同時水接觸角從62.3°下降到21.2°，說明材料表面更親水、更容易在水相中分散，也更有利于和Ru3+發生均勻配位。
2. 構筑Ru/RuO2@HLC：讓金屬-氧化物異質界面“長”在木質素框架里
在合成上，HAL先與Ru3+混合形成均勻的木質素-金屬超分子框架，隨后經過受控熱解，在層級孔碳骨架中原位生成Ru/RuO2納米域，最終得到Ru/RuO2@HLC。這個策略的關鍵并不是單純追求“有Ru也有RuO2”，而是追求二者之間形成盡可能緊密、穩定、可發生電子耦合的界面。高分辨TEM顯示，材料中存在0.234 nm和0.319 nm晶格條紋，分別對應Ru(100)和RuO2(110)晶面；較小的晶格失配使得兩相之間形成準外延異質界面，為后續電子橋構筑提供了結構基礎。
3. 表征組合拳：靜態結構 + 原位譜學 + QCM-D/EQCM-D + DFT
本文并沒有把證據鏈壓在單一表征上，而是建立了一個完整的“多尺度、多時間維度”分析框架：FT-IR和接觸角用于確認木質素活化，QCM-D用于評價HAL抓取Ru3+的能力，TEM/XRD/XPS/XAS用于確認Ru/RuO2異質結構和局域配位環境，原位Raman與原位EQCM-D用于追蹤反應過程中界面的化學演變和質量變化，最后再通過DFT把電子橋、局域應變和反應能壘連起來。
圖2 HER相關性能圖：Ru/RuO2@HLC在過電位、Tafel斜率、ECSA與穩定性方面均顯著領先。
圖片來源：JACS原文 Figure 3
QCM-D / EQCM在本文中的關鍵作用：從前驅體絡合到工作態腐蝕，給出可量化證據
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先說結論 · 這篇文章里，QCM-D平臺扮演了兩個層面的角色：前驅體階段的“配位能力判官”，以及反應階段的“界面質量守門員”。 · 嚴格表述上，正文突出展示的是QCM與原位EQCM頻率/質量變化；作者并未把耗散D值作為主要討論對象。 · 但從儀器平臺視角看，Supporting Information明確寫到其QCM儀器為Biolin Scientific的QSense Analyzer，因此這是一類典型的QCM-D平臺應用范式。 |
1. QCM：用最直接的質量證據證明HAL比AL更會“抓Ru3+”
對于很多材料化學工作來說，‘前驅體更容易絡合金屬離子’常常停留在推斷層面，例如通過元素含量更高、顆粒更均勻、熱解后金屬更分散來反向證明。但本文把這個問題前置，并用QCM直接回答：HAL到底是不是比AL更適合配位Ru3+？實驗做法很樸素也很有說服力——在金表面建立基線后，引入Ru3+溶液，觀察不同木質素體系造成的頻率變化。結果顯示，HAL對應的Δf達到49 Hz，而AL只有23 Hz。對于QCM用戶來說，這意味著HAL帶來的表面質量增加顯著更多，說明它確實具有更強的Ru3+富集/結合能力。
這一步的價值非常大。因為后續Ru/RuO2界面是否能均勻成核、是否能被木質素碳框架有效固定，很大程度上取決于前期Ru3+是否被‘抓得住、抓得勻、抓得穩’。QCM把這個看似前驅體化學的問題變成了可量化的表面質量問題，從而讓‘HAL優于AL’不再只是材料表征后的間接判斷，而是變成了一個被實時測到的事實。
2. 原位EQCM：工作態質量變化告訴我們，為什么HzOR更穩定、OER更傷催化劑
更精彩的部分發生在反應過程中。作者把原位Raman和原位EQCM并聯起來觀察：在OER條件下，隨著電位升高，界面先出現輕微增重，可理解為氧化層逐步形成；但當電位進一步升高到1.85 V以上，體系出現明顯質量損失，總體失重達到11.96%，并與Raman中RuO4²?/RuO4相關信號同步出現。也就是說，催化劑并不是簡單‘失活’，而是發生了高價Ru物種生成與溶出。
相比之下，在HzOR條件下，原位EQCM記錄到的質量變化僅為0.28%。這個結果非常關鍵，因為它把‘肼氧化條件下催化劑更穩’從電化學曲線里的經驗判斷，推進到了界面質量層面的硬證據。換句話說，Ru/RuO2電子橋界面在HzOR環境中能更好地維持結構完整性，抑制高價Ru的不可逆流失。這類信息，單靠CV、LSV或者終態TEM/XPS都很難給出如此直觀的動態答案。
3. 為什么QCM-D用戶應該特別重視這篇文章？
因為它展示了QCM-D平臺在能源材料研究中的兩個常被忽視的用途。
第一， QCM-D不只適合研究聚合物、蛋白、薄膜吸附，同樣可以用于前驅體配位、表面負載和金屬離子富集過程的快速篩選。
第二， QCM-D/EQCM也不只是‘測沉積質量’，它同樣可以成為判斷電催化界面是否在反應中被腐蝕、重構、增厚或剝離的實時窗口。尤其在本文這樣一個涉及不同反應環境（HER、OER、HzOR）切換的體系中，質量軌跡本身就是重要的機理變量。
圖3 原位Raman與原位EQCM聯合揭示不同偏壓下Ru/RuO2界面的演化；OER出現明顯失重，而HzOR幾乎不腐蝕。
圖片來源：JACS原文 Figure 6
實驗結果與分析：這套界面到底做對了什么？
1. 木質素活化不是陪襯，而是界面成功的起點
很多時候，生物質前驅體在催化研究里只被當作“廉價碳源”。本文最大的啟發之一是：木質素真正的價值不是便宜，而是結構上帶有可被激活的天然官能團。HAL不僅提供了更多酚羥基位點，也改善了在水中的分散性，使Ru3+得以更均勻地被限制在前驅體中。這樣一來，后續熱解時形成的Ru/RuO2納米域不容易大規模遷移和團聚，最終得到更均勻、更穩定的異質界面。
2. Ru4+-O-Ru0電子橋：把金屬Ru的電子供給能力和RuO2的氧親和位點拼到一起
XPS、XANES和EXAFS共同指向一個核心結論：Ru/RuO2@HLC中并不是簡單機械混合的Ru與RuO2，而是形成了真實電子耦合的界面。其中，Ru4+-O-Ru0電子橋使Ru向RuO2一側注入電子，導致Ru-O鍵輕微拉長、Ru-Ru鍵輕微壓縮，并帶來晶格氧富集與d帶中心下移。作者進一步把這種界面描述為動態雙中心（DDC）：一邊是橋聯結構提供的持續電子注入，另一邊是鄰近Ru位點在偏壓下發生可逆部分氧化。靜態結構因此變成了可在工作中自我調節的活性界面。
3. HER性能：低過電位并不是偶然，而是界面協同的結果
在1.0 M KOH中，Ru/RuO2@HLC實現12 mV@50 mA/cm²、112 mV@500 mA/cm²的HER性能，Tafel斜率為73 mV/dec，同時Cdl高達306 mF/cm²，說明其電化學活性面積和界面電荷轉移能力都非常突出。更重要的是，150 h恒電流測試中電位衰減只有0.07 V，明顯優于對照樣品和Pt/C。這說明該材料不僅“起跑快”，還能“跑得久”。
4. HzOR與整體肼輔助電解：把陽極門檻真正壓下去
如果說HER結果證明了陰極側有實力，那么HzOR與OHzS結果則證明了整套體系具備系統級價值。在1.0 M KOH + 0.5 M N2H4中，Ru/RuO2@HLC僅需0.03 V就能達到100 mA/cm²；進一步組裝到雙電極體系后，OHzS在100 mA/cm²下僅需0.14 V，而常規整體水分解達到相同電流需要1.78 V。這個差距已經不是“小幅優化”，而是直接改變了系統能耗級別。
5. 自驅動制氫：從半電池走向器件證明
作者沒有停在三電極體系里講故事，而是進一步搭建了直接肼燃料電池（DHzFC）耦合整體肼分解（OHzS）的自驅動裝置。該系統開路電壓達到1.1 V，最大功率密度為89 mW/cm²，室溫下連續產氫速率達到2.32 mmol/h，H2/N2摩爾比約1.96，接近理論值2.0。這意味著該體系已經從“材料層面優秀”走向“裝置層面能工作”。
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指標 |
數值 |
解讀 |
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HAL總酚羥基 |
5.40 mmol/g |
AL為2.20 mmol/g，說明水熱活化顯著暴露配位位點 |
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QCM頻移（HAL吸附Ru3+） |
49 Hz |
明顯高于AL的23 Hz，直接證明HAL更擅長抓取Ru3+ |
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HER過電位 |
12 mV @ 50 mA/cm² |
500 mA/cm²時僅112 mV，優于Pt/C |
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HzOR工作電位 |
0.03 V @ 100 mA/cm² |
相較OER大幅降低陽極負擔 |
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肼輔助全電解OHzS |
0.14 V @ 100 mA/cm² |
常規整體水分解OWS需1.78 V |
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自驅動系統產氫速率 |
2.32 mmol/h |
H2/N2≈1.96，法拉第效率接近100% |
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原位EQCM質量變化 |
OER質量損失11.96% / HzOR僅0.28% |
顯示肼氧化條件下界面腐蝕顯著受抑 |
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關鍵理論能壘 |
*2NH→*2N = 1.31 eV |
Ru/RuO2電子橋顯著降低速率決定步門檻 |
圖4 OER、HzOR與整體肼輔助電解（OHzS）性能對比：Ru/RuO2@HLC顯著降低體系電壓。
圖片來源：JACS原文 Figure 4
圖5 自驅動肼-水分解裝置及其產氫表現：實現室溫條件下連續產氫。
圖片來源：JACS原文 Figure 5
機理理解：本文真正回答了哪幾個關鍵科學問題？
第一，它回答了‘為什么木質素激活后能顯著改善Ru負載與界面構筑’。答案不是泛泛的“表面積變大”，而是酚羥基增加、親水性增強、分散性改善、對Ru3+配位更強，這些因素被QCM、FT-IR和接觸角實驗逐一證實。
第二，它回答了‘為什么Ru/RuO2異質界面比單獨Ru或單獨RuO2更適合同時做HER與HzOR’。核心在于電子橋界面兼具金屬Ru的電子供給能力和RuO2的氧親和位點，使水裂解、肼吸附、N-H斷裂與N-N斷裂這些步驟能被分工協同完成。
第三，它回答了‘為什么同一材料在OER和HzOR中的穩定性差異這么大’。原位Raman與原位EQCM共同表明，在OER強氧化條件下，高價Ru物種更容易生成并溶出；而在HzOR條件下，界面電子流動方向和局域應變狀態更有利于維持Ru/RuO2框架穩定，因此質量變化極小。
第四，它回答了‘速率決定步究竟被改善在哪里’。DFT顯示，Ru/RuO2電子橋顯著降低了HzOR中*2NH→*2N的關鍵能壘至1.31 eV；同時對HER而言，界面可以更好地穩定*Had及相關中間體。也就是說，這不是單一位點“更活潑”的故事，而是界面電子結構與局域幾何應變共同調控反應路徑的結果。
圖6 DFT與差分電荷密度分析：Ru/RuO2界面中的電子注入與關鍵反應能壘降低。
圖片來源：JACS原文 Figure 7
結論與展望：這篇文章對QCM-D和能源材料研究意味著什么？
從論文本身看，作者提出了一條很有推廣價值的路線：
利用可再生生物質前驅體的內稟官能團，先在分子尺度上完成金屬離子配位，再通過受控熱解把這種前驅體有序性轉化為電催化界面的結構有序性。
最終得到的Ru/RuO2電子橋界面，不僅在HER、HzOR和整體肼輔助制氫中表現出色，還能通過自驅動裝置驗證其系統價值。
從QSense QCM-D應用角度看，本文最值得借鑒的是研究范式：
QSense QCM-D不必局限于經典軟物質吸附，也完全可以成為能源界面研究的重要方法學工具。未來如果在類似體系中進一步引入真正的耗散D分析，或者結合電位階躍、離子強度變化、pH變化等實驗條件，QSense QCM-D還可以進一步回答界面層是否更致密、是否更粘彈、是否存在可逆重構等更細致的問題。
從應用前景看，這項工作也提出了幾個值得繼續推進的方向：
其一，是否能把木質素定向界面構筑策略擴展到更低成本金屬體系；
其二，是否能把肼輔助路線與廢液處理或化工副產利用相結合；
其三，是否能把QSense QCM-D、原位Raman、原位XAFS和在線質譜進一步做成真正同步的聯用平臺。
若這些問題繼續被打通，這類研究就不僅是‘高水平論文’，更可能成為面向實際電解系統設計的方法論模板。
基金支持
基金支持：本文由國家自然科學基金資助，項目號為22178069和U23A6005。
原文鏈接
原文題目：Lignin-Directed Construction of Vertical Ru/RuO2 Electron-Bridge Interfaces for Low-Input Self-Powered Hydrazine-Water Splitting
原文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c15759