布倫瑞克工業大學Liubov Bakhchova團隊Materials Chemistry Frontiers綜述：應用QSense EQCM-D技術揭示有機混合離子-電子導體與電化學晶體管的界面動力學機制

研究背景

有機電化學晶體管（Organic Electrochemical Transistors, OECTs）正迅速崛起為生物電子學、神經形態計算和柔性傳感領域的核心器件平臺。這類器件以有機混合離子-電子（半）導體（OMIECs）作為溝道材料，憑借其優異的跨導特性、高靈敏度、生物相容性、機械柔性和低電壓操作等優勢，展現出傳統硅基器件難以比擬的應用潛力。近年來，高性能OMIECs材料的合成取得了顯著進展，特別是基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）及其衍生物的p型共軛聚合物，以及基于苯并咪唑并苯菲咯啉（BBL）等骨架的n型梯形聚合物，為OECT器件的性能提升奠定了材料基礎。

然而，OECT技術從實驗室走向商業化應用仍面臨嚴峻挑戰。長期運行穩定性不足是制約其廣泛應用的關鍵瓶頸，且高穩定性往往伴隨著電導率調制效率的降低，反之亦然。此外，器件響應速度與跨導性能之間的權衡、離子電荷積累效率與電子遷移率之間的矛盾，以及電化學摻雜/去摻雜過程中復雜的界面動力學機制，都使得材料設計和器件優化變得異常困難。更為棘手的是，傳統的電學測量手段雖然能夠提供器件性能參數，卻難以揭示溝道材料內部發生的微觀過程——離子如何從電解液注入有機半導體薄膜？水分子如何影響材料的形態和傳輸特性？電荷載體與離子之間的耦合效率如何？這些問題構成了OECT研究中的"黑箱"，亟需能夠原位、實時、無標記表征這些界面過程的分析工具。

正是在這一背景下，QSense耗散型電化學石英晶體微天平技術（Electrochemical Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring, EQCM-D）應運而生，成為打開OECT"黑箱"的一把鑰匙。

研究方法

QSense EQCM-D技術將傳統的石英晶體微天平（QCM）與電化學工作站相結合，通過監測石英晶體諧振器的頻率變化（Δf）和能量耗散變化（ΔD），實現對電極表面納克級質量變化的實時檢測，同時獲取薄膜的粘彈性力學信息。其基本原理可概括為：當交變電壓施加于AT切型石英晶體時，晶體以厚度剪切模式振蕩；表面負載的質量變化會引起諧振頻率的偏移，而薄膜的粘彈性性質則反映在能量耗散因子的變化中。

圖一（原文圖3）QSense EQCM-D三電極體系結構圖

在典型的QSense EQCM-D實驗配置中（圖3），研究人員采用三電極體系：OMIEC涂覆的石英晶體作為工作電極，鉑絲作為對電極，Ag/AgCl作為參比電極。電解液以恒定流速泵入測量腔室，確保溶液組成的穩定性。通過將循環伏安法（CV）或電位階躍等電化學技術與QCM-D聯用，可同時記錄電化學電流、質量變化和耗散因子，從而建立電化學過程與質量傳輸之間的定量關聯。

數據處理方面，對于剛性薄膜可采用Sauerbrey方程將頻率偏移轉換為質量變化；而對于溶脹后的粘彈性軟膜，則需采用Kelvin-Voigt或Maxwell等粘彈性模型，結合多倍頻數據（通常為第3、5、7、9等奇數倍頻）進行擬合分析。穿透深度公式δ = √(η/πnf?ρ) 揭示了不同倍頻信號對薄膜不同深度區域的敏感性，為深度分辨的界面分析提供了可能。

實驗結果與分析

1. OMIEC薄膜的質量-厚度演變與粘彈性特征

QSense EQCM-D為OMIEC薄膜在干態和電解液浸泡態下的厚度演變提供了精確的定量表征。以DTP基半導體聚合物為例（圖4），研究人員對比了inDTP-T和outDTP-T兩種區域異構體薄膜在0.1 M NaCl電解液中的行為。干態下，兩種聚合物薄膜厚度相近（約60 nm），但浸入電解液后表現出顯著差異的被動溶脹行為。施加0.8 V氧化脈沖后，inDTP-T薄膜的質量增加達3.1 μg cm?²，而outDTP-T僅為2.5 μg cm?²，這一差異與其體積電容（C = 162 vs. 117 F cm?³）密切相關。

圖二（原文圖4c-f）：頻率偏移（第5倍頻）與計算厚度的對應關系，清晰展示了從干態（虛線）到電解液浸泡態（實線）的被動溶脹過程，以及氧化脈沖誘導的主動質量吸收。

更為關鍵的是耗散因子的變化模式。inDTP-T在氧化過程中ΔD變化極小，表明其骨架平面性和鏈間堆積保持良好，機械剛性較高；而outDTP-T的耗散顯著增加，反映出其區域化學結構導致的較差堆積有序性，在離子注入后發生明顯的粘彈性軟化。這一微觀力學差異與宏觀電荷傳輸性能（空穴遷移率）呈現出明確的構效關系，驗證了QSense EQCM-D作為結構-性能關聯分析工具的獨特價值。

2. 水吸收與離子注入的定量解耦

OECT器件在水系電解液中運行時，溝道材料的水化狀態直接決定其離子傳輸效率和電學性能。QSense EQCM-D技術通過精確測量電化學過程中的總質量變化，結合電荷積分計算的離子物質的量，實現了水吸收與離子注入的定量解耦。

以n型聚合物p(R-NDI-T2)系列為例（圖5），側鏈長度從1g到3g的系統性變化顯著影響了薄膜的溶脹行為。被動溶脹階段，具有更長親水性三甘醇側鏈的p(3g-NDI-T2)表現出最高的體積膨脹率；而在電化學摻雜誘導的主動溶脹過程中，三種聚合物的質量增加與注入的Na?離子數量呈線性關系。通過假設1:1的電子-離子耦合比，研究人員計算出每個Na?伴隨的水分子數，發現側鏈工程可有效調控材料的水化能力。

圖三（原圖5b-f） 被動溶脹百分比、相對主動溶脹、注入Na?離子數和水吸收的定量分析，揭示了側鏈化學結構對混合傳輸性質的調控規律。

對于PEDOT:PSS體系，QSense EQCM-D研究進一步揭示了交聯密度對水吸收的調控機制。含1 wt% GOPS（3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷）交聯劑的薄膜相比0.1 wt%樣品表現出更低的耗散變化，說明更強的交聯網絡限制了水和離子的自由滲透，形成了更為剛性的結構。這一微觀結構差異直接影響了器件的充電動力學和響應速度。

3. 瞬態質量-電荷傳輸動力學

OECT器件的開關速度和頻率響應受限于溝道材料內部的離子和電荷傳輸動力學。傳統電學測量僅能提供電流響應信息，而QSense EQCM-D則首次實現了質量傳輸過程的實時追蹤，為理解速率限制步驟提供了直接證據。

Wu等人對PEDOT:PSS薄膜的系統性研究（圖6）揭示了一個重要發現：離子遷移并非OECT動態性能的本征限制因素。電位階躍實驗中，頻率偏移（質量變化）呈現雙階段特征——快速轉變在亞秒級完成，其時間尺度約為RC時間常數的一半，對應于電場驅動的離子快速遷移；而隨后的慢過程持續數十秒，反映離子-水分子重排和結構松弛。這一發現挑戰了此前認為離子運動固有緩慢的普遍假設，表明通過材料工程優化離子傳輸路徑可進一步提升器件響應速度。

圖四：（原圖6a-c）電位波形、歸一化電荷密度與頻率偏移的時間演化，以及去摻雜/再摻雜過程的三步機理示意圖。

對于較厚的OMIEC層（>200 nm），QSense EQCM-D的多倍頻分析揭示了空間非均勻的傳輸動力學。高倍頻信號（探測深度較淺）顯示電極界面附近的質量積累更為顯著，與X射線光電子能譜（XPS）深度分析結果相互印證。基于這些發現，研究人員提出了分層動力學模型，將復雜的傳輸過程分解為快速極化、電荷轉移和慢速機械松弛三個時間域，為OECT器件的瞬態行為預測提供了理論框架。

4. 離子-電子耦合效率的定量評估

離子-電子耦合效率——即注入的離子中有多少有效轉化為電荷載流子——是決定OECT跨導性能的核心參數，但長期以來缺乏可靠的實驗測定方法。Savva等人發展的QSense EQCM-D分析方法（圖7）通過同步測量質量變化和電荷轉移，首次實現了這一關鍵效率因子的定量提取。

在0.1 M NaCl電解液中對薄（約170 nm）和厚（約300 nm）PEDOT:PSS薄膜的對比研究表明：對于薄膜，當假設每個Na?攜帶兩個水分子時，離子-空穴耦合效率在大部分電位范圍內接近1，意味著近乎完全的電荷轉換；而對于厚膜，在低去摻雜電壓下（-0.7 < V < Voc），該比值僅約0.2，即每移除一個空穴需要注入約三個Na?和四個水分子。這種厚度依賴性源于厚膜中離子傳輸路徑較長，部分注入的陽離子未能有效參與PEDOT的還原反應，而是滯留在傳輸通道中。

圖五：（原圖7d-g） 提取空穴數與注入Na?數的電位依賴性，以及不同水合狀態下離子-電子耦合效率的定量對比。

氮氣飽和與空氣飽和環境的對照實驗進一步揭示了氧還原反應（ORR）對電流貢獻的影響。在N?環境中測得的還原電流顯著降低，但離子注入數量保持不變，導致表觀耦合效率的輕微下降。這一發現強調了控制測量環境對于準確評估材料本征性能的重要性。

5. 電化學穩定性與不可逆過程機制

OECT器件的長期循環穩定性要求電化學摻雜/去摻雜過程具有高度可逆性，但實際材料體系中常發生離子捕獲、不可逆形態變化和化學降解。QSense EQCM-D通過監測循環過程中的質量-電荷關系演變，為識別這些退化機制提供了靈敏的診斷工具。

對區域無規P3HT（RRa-P3HT）薄膜的研究（圖8a-f）顯示，經過50次CV循環后，薄膜厚度從53±5 nm增加至105±12 nm，質量持續累積而電荷響應逐漸衰減，表明發生了嚴重的不可逆離子捕獲。這種捕獲的離子在再摻雜過程中形成電子隔離區域，降低了有效體積電容，最終導致器件性能退化。

圖六：（圖8b-f） 50次CV循環中的電位、累積電荷、質量變化演變，以及AFM驗證的厚度增加。

相比之下，n型梯形聚合物BBL表現出截然不同的行為模式（圖8g-i）。首次還原過程中發生顯著的不可逆主動溶脹，這是由于電化學摻雜誘導的強親水性環境形成；隨后的循環中，質量變化呈現良好的可逆性。分子量的影響也十分顯著：高分子量BBL（BBL_H）每個陽離子伴隨20-30個水分子，而低分子量樣品（BBL_L）僅5-7個，反映出不同的水化程度和微觀結構特征。

側鏈工程對穩定性的調控作用在p([g_x:a_y]NDI-g3T2)聚合物系列中得到明確驗證（圖8k-l）。隨著疏水性烷基側鏈比例從0%增加至25%，循環后的凈質量增加從604%急劇降至32%，證明適度的疏水化可有效抑制過量水吸收和離子捕獲，同時保持可逆的雙極化子形成能力。

6. 氧還原反應的識別與抑制

ORR作為非電容性法拉第副反應，在特定條件下可顯著貢獻于總電流，干擾OECT性能評估。QSense EQCM-D通過對比有氧和無氧環境中的質量-電流關系，可有效識別和量化ORR的貢獻。

對BBL薄膜的研究表明，ORR可占總電荷的10-18%，且分子量越高，ORR貢獻越大。通過PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯）等小分子鈍化層的引入，可有效抑制BBL層的ORR敏感性，同時不顯著干擾正常的離子傳輸。對于p(g2T-TT):PrC60MA雙極性共混體系，QSense EQCM-D清晰區分了p型組分的Cl?注入（低質量增益）和n型組分的K?注入（高質量增益），并揭示了PrC60MA較淺的LUMO能級導致的顯著ORR貢獻。

7. 薄膜生長與界面組裝機制

QSense EQCM-D不僅適用于器件運行狀態下的表征，還可用于OMIEC薄膜的制備過程監控。對EDOT電化學聚合的研究（圖10）實時追蹤了單體吸附、鏈增長、聚合物沉積和過度氧化的全過程。頻率-電荷和吸光度-電荷關系的非線性特征表明，電荷消耗并不總是與PEDOT生長直接相關，過高電位導致的過度氧化會造成與薄膜形成無關的電荷損失。

圖七：（原文圖10c-f） PEDOT-PBA分子印跡聚合物（MIP）與非印跡聚合物（NIP）電沉積過程中的頻率、耗散和質量變化實時監測。

分子印跡技術的應用中，QSense EQCM-D成功區分了模板分子存在（MIP）與不存在（NIP）時的聚合行為，MIP薄膜因非導電性葡萄糖模板的存在而沉積質量較低（8294 vs. 12618 ng cm?²），模板洗脫后的質量損失（約306 ng cm?²）證實了選擇性結合位點的形成。

層層組裝（LbL）過程的監控（圖10g-j）展示了QCM-D在評估聚電解質多層膜生長方面的能力。PEDOT-PAH基底上PSS/PDDA交替沉積的頻率階梯式下降和耗散的微小變化，表明形成了均勻、彈性的薄膜結構，與表面等離子體共振（SPR）數據的高度一致性驗證了測量可靠性。

8. 生物界面相互作用

OECT器件的核心應用在于生物傳感與生物電子接口，QSENSE EQCM-D在表征OMIEC與蛋白質、細胞、葡萄糖等生物分子的相互作用方面展現出獨特優勢。

對三種聚噻吩基聚合物（P1、P2、P3）的研究（圖11）結合電化學循環和蛋白質吸附實驗，揭示了側鏈結構對生物界面性能的影響。具有橋接羰基酯基團的P2在CV循環中表現出最顯著的離子交換能力和可逆性，同時在牛血清白蛋白（BSA）吸附測試中顯示出優異的抗污性能，這歸因于其表面豐富的未結合PEG基團對非特異性蛋白附著的抑制作用。

圖八：（原圖11d-i） 三種聚合物薄膜在CV循環和BSA吸附/脫附過程中的頻率-耗散實時響應。

對PEDOT-PC（磷酸膽堿功能化）等兩性離子導電聚合物的QSENSE EQCM-D研究進一步證明，表面電位可調控蛋白質吸附行為：C反應蛋白（CRP）的結合在+0.5 V和-0.5 V下均增強，而牛血清白蛋白和溶菌酶則無此電位依賴性。耗散變化的模式差異——CRP吸附導致耗散下降（剛性層，水分子釋放），非特異性吸附導致耗散上升（軟層，水合層保留）——為區分特異性與非特異性生物識別提供了力學判據。

結論與展望

QSense EQCM-D技術已成為OMIECs和OECTs研究領域中不可或缺的分析工具。本綜述系統闡述了該技術在以下方面的核心貢獻：

（1）實現離子注入、水吸收和形態變化的實時定量監測；

（2）揭示離子-電子耦合效率的厚度依賴性和材料特異性；

（3）識別電化學循環中的可逆與不可逆過程機制；

（4）評估氧還原反應等副反應的貢獻；

（5）指導薄膜制備和界面工程的優化；

（6）解析生物界面相互作用的力學特征。

展望未來，QSense EQCM-D方法學的發展將聚焦于以下幾個方向：

Ø 與光譜技術（紫外-可見、拉曼、光譜電化學）的原位聯用，實現質量-力學變化與結構-電子性質的關聯分析；

Ø 時間分辨測量的時間尺度拓展，以捕捉更接近實際器件運行條件的瞬態過程；與OECT器件原位測量的整合，建立材料表征參數與器件性能的直接映射；

Ø 多組分OMIEC體系（共混物、摻雜-主體體系、雙極性材料）的復雜動力學解析；

Ø 以及更精細的粘彈性模型開發，以準確解耦溶劑吸收、離子插入和機械響應的貢獻。

隨著這些技術進步的實現，QSense EQCM-D有望為下一代高性能、高穩定性OECT器件的材料設計和工藝優化提供更為強大的科學支撐，加速有機生物電子學從基礎研究向臨床轉化和商業化應用的邁進。

基金支持

本工作得到歐盟"地平線歐洲"研究與創新計劃UNLOOC項目（HORIZON-KDT-JU-2023）資助。

原文鏈接

https://doi.org/10.1039/D5QM00754B

作者簡介

Nikolay Mukhin，布倫瑞克工業大學CMOS設計研究所研究員，研究方向包括生物與化學傳感器、超材料、固體和流體過程計算建模。

Liubov Bakhchova（通訊作者），布倫瑞克工業大學CMOS設計研究所"生物醫學系統"研究組組長，博士畢業于馬格德堡大學，研究方向為微流控、傳感器與電子系統集成，專注于導電聚合物微結構化和生物傳感器開發。

Andreas Dietzel，布倫瑞克工業大學微技術研究所所長、教授，曾任埃因霍溫理工大學全職教授，研究領域涵蓋微納尺度工程、傳感器系統和制藥工程。

Vadim Issakov，布倫瑞克工業大學CMOS設計研究所全職教授，曾任英飛凌科技毫米波設計負責人，研究方向包括毫米波電路、射頻系統和射頻靜電放電保護。

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